Это действительно может казаться непонятным и странноватым. О поведении цвета в различных режимах наложения где-то на Render.ru была статья о режимах наложения слоёв. Сейчас попробовал... введите в поиске по сайту "Статья Режимы наложения слоёв", получите подборку неплохих статьей по теме.
Но в цифровой живописи лично я посоветую Вам от экспериментов с режимами наложения отказаться, их лучше пробовать отдельно, на каких-нибудь оформительских и дизайнерских картинках.
В цифровой живописи Ваш основной инструмент — кисть. Введите в поиске по сайту: "Настройка и создание кистей" или "Настройки пользовательских кистей" или "Создание собственных кистей". Там есть неплохие статьи по теме. Вы сразу поймёте, как кисти настраивать, чтобы они рисовали как надо, а не как получится (часто ужасно рисуют)
Слоёв, действительно, обычно немного. Слой с рисунком, слой с цветом + дополнительные слои, если в чём-то не уверены. Писать не обязательно с прозрачностью (см. настройки кистей)
При выборе цвета следите, чтобы на панели выбора цвета не возникал восклицательный знак (это означает, что Вы вышли за пределы палитры CMYK, которая отвечает за будущую печать вашего шедевра).
Кисти, по сути, бывают трёх видов: жёсткие, мягкие и текстурные + кисти образцов (камушки, листики, царапины, частички и т. п.) После прочтения
статьи Вы будете знать о кистях всё, что Вам нужно и создавать любые кисти.
Комбинируя различные кисти Вы получите нужные Вам мазки, цвета и фактуру. Используйте жёсткую кисть (с чёткими краями) для переднего плана и детализации, мягкую кисть (с размытыми краями) для контуров, обобщений и фона, и текстурные кисти для создания текстуры и фактуры, придания материальность. Хотя можно обойтись и без текстурных кистей (просто лишний миллион мазков и оттенков придётся сделать жёсткими и мягкими кистями).
Подольше посидите над рисунком, чтобы потом увереннее работать цветом и строить сложные композиции. Либо сразу работайте от пятна жёсткими и текстурными кистями (как корпусная работа маслом), а уже потом большие пятна и силуэты постепенно уточняйте, прокладывая новые мазки поменьше внутри больших пятен.
Подсказка: когда у Вас активен инструмент "Кисть", зажмите alt (временно включает пипетку), чтобы быстро выбирать цвета прямо на "холсте", а если зажать ctrl, то можно перетаскивать изображение на отдельном слое (например, проложили несколько пятен на отдельном слое, и захотели сместить их чуть правее)
Клавиша F8 открывает панельку "иформации", там есть подсказки о том, как работает тот или иной инструмент, выбранный вами в данный момент. экспериментируйте!
Желаю терпения и успеха!