Никак, полюбому на другие грани тоже назначиться... А чтобы назначать на разные полигоны разные материалы используйте ID и Multi/Sub-Object материал...
может я чего не понимаю!!! но на полигон кинуть другой материал помоему ваще нет проблем!!! в эдит поли и выделить грань!! потом тащи на полигон материал и всё!!!!! если я правильно понял!!!