1. Выделить фотографию. Создать новый слой поместив его ниже. Далее в этом слое полученое выделение увелить в масштабе (Select\transform selection) залить необходимым цветом (Edit\Fill) потом обвести (Edit\Stroke), выбрав нужный цвет и толщину обводки.
2. В заключении как в примере на http://www.photosight.ru/ можно обвести два раза фотографию - белым, потом черным.