Проще цвет фона в надписи задать такой же, как и цвет фона в том месте, где эта надпись стоит. Для этого надо просто «повесить замок» на цвет фона в Color Table при сохранении Save for Web. Режим подбора палитры при этом должен быть Selective.
Если все же хочешь сделать прозрачность, то в Matte выбери Eyedropper Color и ппипеткой ткни на оптимизированном (Optimized) preview в цвет, который должен стать прозрачным.
Более подробно см. Help
Preparing Graphics for the Web > Optimizing colors in GIF and PNG-8 images
или здесь
http://www.adobe.com/education/cibs/cib_photoshop.html (Lesson 14)