1) Нажимаем кнопку Get material (под панелью слотов)
2) Открываем Mtl Library
3) Нажимаем там вверху кнопку Clear Material Library, выбираешь Yes, текущая библиотека материалов очистится.
4) Теперь выбираешь любой слот со своим материалом и жмешь Put to Library. Теперь твой материал в библиотеке и ты можешь в любой момент его оттуда достать.
5) Главное - нажать потом Save as в библиотеке и сохранить ее как-нибудь.
Теперь, если ты заполнишь все слоты и сохранишь их в библиотеке, можно их спокойно удалять, выбирая метод удаления как Affect only mtl/map in the editor slot. На освободившемся месте делаем новый материал...
Кстати, библиотеку материалов можно и не создавать, но сам же потом запутаешься.