А тут нет ничего сложного. Суть вот в чем:
1. Когда заканчиваются свободные слоты, удаляешь любой из старых материалов и создаешь на его месте новый.
2. Если потом тебе снова понадобится материал, который ты удалил, лучше всего делай так: бери пипетку и клацай по предмету в сцене, на котором этот материал. Это легче и удобнее, чем использовать Material/map browser (т.к. при импорте из него это уже как бы новые материалы, не назначенные соответствующим объектам в сцене).
Таким образом, в некоторых сценах я обхожусь несколькими слотами, выбирая с помощью пипетки нужный материал из сцены и работая только с ним.