Фишка, скорее всего, в том, что пипетка с Shift берет пробу цвета не только с битмапа, но и, например, из градиента.
То есть щелчок без Shift копирует на выделенный объект весь градиент, а с Shift - только тот цвет из градиента, по которому пришелся щелчок. Та же история и с символами (Symbols), деловой графикой и т.д.