Ячеек только 24, но материалов можно делать больше.
Если не хватает ячеек, то выбирай уже занятую и жми Get material и в окне Material/Map Browser в Browse From: ставь New и справа в окне выберай то, что тебе надо Standart или Multi/Sub-Object и т.п.
Старый материал не сотрет, ты его потом сможешь найти, если он использовался в сцене, поставив Browse From: Scene
Удачи.